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液相浸漬工藝中浸漬用聚合物先驅體需精心選擇,適于制備環(huán)氧板材料基體的聚合物先驅體需要滿足以下條件:(1)黏度適宜 、流變性好、易于浸漬,可以使聚合物充分浸漬到預制體孔院內部;(2)碳化后有較高的產碳率,以提高浸漬效率,獲得高密度制件;(3)浸潰、固化及碳化過程中的體積收縮盡可能小,以減少對纖維的損傷。
雖然熱塑性聚合物作為基體碳的先驅體,如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亞胺(PED),可有效減少浸漬次數,但需要在固化過程中施壓以保持試樣的結構完整性,實際應用并不多。
工業(yè)化中大量使用的是熱固性聚合物,如酚醛聚合物、環(huán)氧聚合物、呋喃聚合物、糠酮聚合物、炔類聚合物、聚酰亞胺、聚苯撐與聚苯撐氧等。大多數熱固性聚合物在較低溫度下(150~250C)聚合形成高度交聯、熱固性、不熔的玻璃態(tài)固體,化學重排困難,碳化后形成各向同性的玻璃碳,很難石墨化,同時留下很多閉氣孔,導致環(huán)氧板材料密度相對較低(一般為1.5~1.7g/cm)。但這種玻璃碳強度高,硬度大,耐酸能力強,一般用于航空、航天燒蝕部件的制造及碳素行業(yè)耐腐蝕部件的制造。
環(huán)氧板聚合物浸漬碳化法的工藝流程:將預制體放人浸漬罐中,在真空狀態(tài)下用聚合物浸沒預制體,再充氣加壓使聚合物浸透預制體,對于酚醛聚合物等黏度大的浸漬劑,浸漬前通常需要用 有機溶劑進行稀釋。然后,在氮氣或氬氣保護下進行碳化,最終碳化溫度為1 000 °C.在碳化過程中,聚合物熱解,形成碳殘留物和揮發(fā)性氣體,發(fā)生質量損失,同時在樣品中留下孔隙。這樣,需要再進行重復的聚合物浸漬和碳化,以減少孔隙,達到致密的目的。
聚合物是環(huán)氧板材料的重要浸漬劑,人們對聚合物也進行了很多的研究,最常見的聚合物產碳率為45%~60%,-些產碳率高的聚合物也陸續(xù)出現。研究比較多的幾種聚合物如下:
(1)酚醛聚合物:用于制備環(huán)氧板材料基體先驅體的第-代熱固性聚合物主要是酚醛 聚合物,酚醛聚合物的產碳率較高,約為57% ~65%,-些新向世的改性酚醛聚合物(如含氰酸酯的酚醛聚合物,苯并惡嗪聚合物,丙炔基醚化酚醛聚合物等)的產碳率達70%以上。
(2)炔類聚合物:國外已經成功地將其應用于C/C環(huán)氧板材料的制備。目前國內也開展了這方面的研究工作,主要涉及聚芳乙快(PAA)和丙炔基取代環(huán)戊二烯聚合物(PCP)。聚芳乙炔是高度交聯的芳香族聚合物,具有黏度小、易加工、碳化收縮率低和高產碳率的優(yōu)點 (800 °C ,80%~90%),且獲得的碳純度很高,但其合成方法操作復雜,試劑昂貴,成本較高。20世紀90年代中期,美國研制了丙塊基取代環(huán)戍二烯聚合物,它具有原料易得、合成工藝簡便、聚合物黏度低、產碳率高(可達95%)等優(yōu)點,很有發(fā)展?jié)摿Α?br/>(3)其他聚合物:呋喃聚合物多作為C/C環(huán)氧板材料的重復沒漬聚合物,在800 C下的產碳 率約為58%,采用鄰苯二甲睛合成的酞青聚合物環(huán)氧板材料在800 C下的產碳率可以達到 93%以上.也是一-種很 有發(fā)展前途的聚合物先驅體.聚合物在裂解產碳過程中.會發(fā)生- 系列聚合、脫水、分解等反應小分子揮發(fā),形成碳相。!酚醛甲醛聚合物在不同溫度階段可能的反應及揮發(fā)物如圖14-3所示。在失重的過程中會發(fā)生體積收縮.過度的體積收縮會引起較大的應力.造成基體開裂或纖維損傷。因此,在聚合物熱解過程中升溫速率般較低。
總體而言,相對于瀝青.聚合物浸漬劑的黏度彈性值范圍大.碳化不需要加壓,對設備要求低,但其缺點是碳化過程收縮大熱應力大、產碳率低.且生產的碳性能不符合石墨化性、導熱 性等要求。盡管-系列高產碳率的新型聚 合物陸續(xù)出現 但這些聚合物-般成本過高、合成復雜,因此環(huán)氧板酚醛聚合物和呋喃聚合物等傳統(tǒng)聚合物依然是目前應用最廣泛的浸漬聚合物。
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